理想的石墨烯复合涂层具有优异的物理屏障和阻隔性能，能够对金属基体起到良好的保护作用。而复合涂层没有自修复功能，一旦涂层受到机械损伤，很快就会失去保护作用，即涂层只起到被动保护作用。在保持和发挥石墨烯优异物理屏障和阻隔性能的基础上，如何赋予石墨烯复合涂层主动防护功能，大幅提升石墨烯复合涂层的长效防护性能，最终推动石墨烯复合防护涂层的工业化应用，是当前和未来石墨烯涂层的行业需求和发展方向。

因此，石墨烯复合涂层在金属防腐蚀领域的未来研究主要有以下三个方向：

(1) 目前的工作主要集中在石墨烯复合涂层的分散技术、工艺开发和性能评价等方面，没有完整的体系，石墨烯复合涂层的防护机理研究有待进一步深化；

(2) 目前研究过于关注复合材料与树脂的结合，忽略了树脂与金属基体界面结合的改善，导致石墨烯复合涂层的防腐蚀性能提高有限，今后研究侧重点要向树脂与金属基体界面结合转移；

(3) 石墨烯的分散如何影响石墨烯复合涂层的防护性能，仍需从机理层面进行深入研究和解释。

无机纳米氧化物/石墨烯复合材料

负载无机纳米氧化物是石墨烯或氧化石墨烯的另一种表面改性方法。由纳米氧化物（ZrO2、TiO2、SiO2）制成的材料具有高强度、高硬度、耐磨损、低热导率，适合与金属一同使用，化学性能稳定，在氧化或还原气氛中具有良好的耐酸碱腐蚀性能。因此，它们也被广泛应用于各种涂料中。

改性后水性涂层的防腐蚀机理如图3所示，复合涂层是由层状氧化石墨烯、珊瑚聚苯胺和二氧化硅球形纳米突起组成的三维屏障结构，可以提供多方向的物理屏障作用，增加了腐蚀性物质接触基材表面的难度。同时，在聚苯胺氧化石墨烯复合涂层优异性能的基础上，纳米二氧化硅增强了涂层的抗紫外线和耐化学性。

聚苯胺/石墨烯复合材料

聚苯胺在涂层中可以起到屏蔽、缓蚀和钝化的作用，可以作为防腐蚀涂层的成膜物质。聚苯胺涂层具有优异的耐蚀性，这是因为聚苯胺可以钝化金属表面，聚苯胺掺杂的石墨烯可以进一步提高涂层的耐蚀性。

聚氨酯/石墨烯复合材料

聚氨酯是一种应用广泛的材料，具有耐化学腐蚀性和良好的力学性能。但其防腐蚀涂层不耐高温，不导电，已不能满足现代市场的需求。由于石墨烯优异的光学、电学和力学性能，掺杂石墨烯的聚氨酯涂层具有导电性，同时硬度和附着力得到改善。

硅烷/石墨烯复合材料

硅烷偶联剂的接枝改性是通过硅烷分子水解产生的活性硅羟基（Si-OH）与活性位（羟基、羧基、环氧基等）之间的化学键合反应实现的。在石墨烯或氧化石墨烯片的边缘，硅烷分子上的官能团（如氨基和环氧基）为随后的偶联提供了桥梁。改性机理为硅烷水解生成硅醇，在催化剂存在的条件下，大量硅醇发生缩合反应形成硅氧烷桥。由于氧化石墨烯的表面和边缘含有大量的羟基和羧基，氧化石墨烯也会参与缩合反应。作为反应模板，缩合反应生成的大量硅氧烷微球附着在石墨烯片表面，形成硅烷功能化的石墨烯复合材料。

无机纳米氧化物/石墨烯复合材料

负载无机纳米氧化物是石墨烯或氧化石墨烯的另一种表面改性方法。由纳米氧化物（ZrO2、TiO2、SiO2）制成的材料具有高强度、高硬度、耐磨损、低热导率，适合与金属一同使用，化学性能稳定，在氧化或还原气氛中具有良好的耐酸碱腐蚀性能。因此，它们也被广泛应用于各种涂料中。

改性后水性涂层的防腐蚀机理如图3所示，复合涂层是由层状氧化石墨烯、珊瑚聚苯胺和二氧化硅球形纳米突起组成的三维屏障结构，可以提供多方向的物理屏障作用，增加了腐蚀性物质接触基材表面的难度。同时，在聚苯胺氧化石墨烯复合涂层优异性能的基础上，纳米二氧化硅增强了涂层的抗紫外线和耐化学性。

聚苯胺/石墨烯复合材料

聚苯胺在涂层中可以起到屏蔽、缓蚀和钝化的作用，可以作为防腐蚀涂层的成膜物质。聚苯胺涂层具有优异的耐蚀性，这是因为聚苯胺可以钝化金属表面，聚苯胺掺杂的石墨烯可以进一步提高涂层的耐蚀性。

聚氨酯/石墨烯复合材料

聚氨酯是一种应用广泛的材料，具有耐化学腐蚀性和良好的力学性能。但其防腐蚀涂层不耐高温，不导电，已不能满足现代市场的需求。由于石墨烯优异的光学、电学和力学性能，掺杂石墨烯的聚氨酯涂层具有导电性，同时硬度和附着力得到改善。

硅烷/石墨烯复合材料

硅烷偶联剂的接枝改性是通过硅烷分子水解产生的活性硅羟基（Si-OH）与活性位（羟基、羧基、环氧基等）之间的化学键合反应实现的。在石墨烯或氧化石墨烯片的边缘，硅烷分子上的官能团（如氨基和环氧基）为随后的偶联提供了桥梁。改性机理为硅烷水解生成硅醇，在催化剂存在的条件下，大量硅醇发生缩合反应形成硅氧烷桥。由于氧化石墨烯的表面和边缘含有大量的羟基和羧基，氧化石墨烯也会参与缩合反应。作为反应模板，缩合反应生成的大量硅氧烷微球附着在石墨烯片表面，形成硅烷功能化的石墨烯复合材料。

通过在石墨烯或氧化石墨烯表面引入特定的缺陷或活性基团，可有效解决石墨烯与其他物质的相容性、自身的分散性及导电性等问题。

石墨烯复合涂层的基本防护思路是利用石墨烯的化学惰性和阻隔性，延伸防护涂层中腐蚀性组分的传输通道。

现有的石墨烯改性方法主要包括物理改性和化学改性。物理改性包括机械分散、超声波分散和微波辐射分散。化学改性是通过化学反应将某种官能团引入石墨烯表面以提高其分散性，包括共价改性、非共价改性和掺杂改性。

共价改性

共价修饰是通过共价键将修饰后的材料接枝到石墨烯表面。石墨烯是一种稳定的多环芳烃结构，但在边缘或缺陷处存在高活性位，特别是氧化石墨烯和还原氧化石墨烯，六方网络基面有含氧基团或官能团，更易被共价修饰。

共价改性能降低石墨烯片层之间的共轭耦合，增加石墨烯薄层之间的间距，提高石墨烯的物理化学性能，如分散性、催化活性和电子迁移率等，并使材料亲水，提高石墨烯与树脂体系的相容性和分散性，充分发挥石墨烯的防腐蚀优势，还可使石墨烯复合材料更加稳定。

王博涵使用硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷（APS）对GO进行化学修饰。70 ℃水浴加热4小时，同时磁力搅拌，APS可水解生成硅羟基，并与GO发生脱水缩合反应。APS上的Si-O-R基团经过水解反应形成硅羟基（Si-OH)。随后，硅羟基通过与GO上的含氧官能团反应接枝到GO上。当铝粉和APS/GO在无水乙醇中混合均匀后，硅羟基也能与铝粉表面的氧化铝层反应，形成共价键（Al-O-Si），从而使GO和铝粉紧密连接。

通过扫描电镜和透射电镜观察可见，GO层和铝层交替分布，非常均匀。GO与铝粉表面形成的无定形氧化铝结合紧密，界面无孔洞等缺陷。

虽然共价改性石墨烯的过程复杂且污染严重，但产生的化学键稳定且不易被破坏。共价改性是提高石墨烯分散性最实用的方法。

非共价改性

非共价改性指在不破坏石墨烯原有结构的情况下，通过离子键、共轭π-π和氢键的相互作用，提高石墨烯的分散性，减少团聚，从而提高涂层的耐蚀性。然而，与共价修饰石墨烯相比，非共价改性的相互作用力较小，所得防腐蚀涂层的稳定性相对较差。

掺杂改性

掺杂改性通过掺杂纳米粒子来填充石墨烯防腐蚀涂层中的结构缺陷，从而阻断腐蚀因子的扩散路径，提高涂层的力学性能和防腐蚀效果，同时赋予石墨烯防腐蚀涂层一些新的优异性能，如电学性能。主要的掺杂方法有氧化物掺杂、稀土元素掺杂和碳基材料掺杂。掺杂元素或纳米粒子同时被基体和石墨烯吸附，起到协同防腐蚀作用。稀土元素改性石墨烯是通过降低石墨烯的π-π相互作用，改善其分散性。

与传统涂料相比，水性环氧树脂、聚氨脂、聚苯胺等涂料更加环保，已成为有机涂料的主要研究方案。但在固化成膜的过程中，由于水和溶剂的蒸发，水性环氧树脂、聚氨脂、聚苯胺等涂层表面会形成细小的孔隙，为腐蚀性介质提供通道，加速腐蚀。

纳米粒子由于尺寸小，常用于解决水性涂层的微孔问题。石墨烯纳米粒子具有较高的化学和热稳定性、较低的气液渗透性和优异的空间阻隔效应，不仅可用于制备渗透性能好的防腐蚀膜，而且可以作为增强相加入有机防腐蚀涂料中，以填补高分子树脂固化过程中的缺陷。其独特的片状结构可以有效阻挡环境中H2O、Cl-等腐蚀性介质的渗透，延长金属基材的使用寿命。同时，石墨烯纳米颗粒具有尺寸效应、表面效应和宏观量子隧穿效应，可有效提高防腐蚀涂层的力学性能、电化学性能和热稳定性。然而，由于石墨烯和氧化石墨烯具有较高的比表面积和表面能，容易团聚，石墨烯薄膜与树脂材料的相容性和分散性不尽如人意。石墨烯还存在纳米结构固有的缺陷，这极大地限制了石墨烯的应用。所以，改性石墨烯复合涂层的研究备受关注。通常在石墨烯和氧化石墨烯表面修饰官能团以降低其表面能。石墨烯在树脂中的有效分散和相容可以通过官能团间的排斥或官能团与树脂聚合物的结合来实现。截至目前，改性石墨烯复合材料已用于高分子树脂中，以制备改性有机防腐蚀涂料。改性石墨烯复合涂层工艺相对简单，生产应用可行性好，目前大部分研究集中在这一领域。

风险与挑战

1、海洋环境应用验证

国内石墨烯防腐涂料在实验室阶段验证了良好的腐蚀防护效果，但盐雾试验、加速老化试验未必能反映出材料真实的性能，海洋环境下材料腐蚀试验需要连续做10年以上。目前，国内石墨烯防腐涂料在海洋大气环境暴露试验仍在进行中，相关工程应用案例历时较短，是否能真实承受严苛海洋环境的考验，尚未形成定论。

2、石墨烯中间漆、面漆标准暂缺

石墨烯锌粉底漆标准HG/T 5573—2019已于2020年7月1日起正式实施，石墨烯中间漆、面漆产品标准目前尚未发布，行业规范暂缺。

3、技术难点

晶格完整性

由于石墨烯具有独特的微纳米结构，石墨烯已成为某些高端涂层体系中的重要添加剂。然而，石墨烯对腐蚀介质的阻挡能力主要取决于晶格完整性及晶格缺陷（晶界、空位、空隙、裂纹）数量，腐蚀介质易通过缺陷位置到达金属表面，引起腐蚀。

应对措施包括：石墨烯缺陷数量可通过拉曼光谱分析测得，通过计算ID/IG（材料无序度/有序度）比值，可定量分析出石墨烯内部缺陷数量。TEM（透射电子显微镜）、AFM（原子力显微镜）可分别看出石墨烯片层是否有五元环状结构和褶皱情况。

同时，石墨烯晶格结构会受到其制备工艺影响，目前国内主要以插层剥离法批量制备石墨烯材料，与未改进的氧化-还原制备法相比，插层剥离法制备的石墨烯产品晶格缺陷少，产品厚度1～10 nm，片层大小5～50 μm。

涂料分散体系稳定性

石墨烯表面具有一定极性，易发生团聚。同时，石墨烯表面润湿性差，难于在涂料中分散均匀。

应对措施包括：选择表面氧化程度较低的石墨烯作为原料，石墨烯表面无损改性或者直接购买已分散的石墨烯浆料。

金属电偶腐蚀

当石墨烯添加量控制不合理时，石墨烯会与金属基材直接形成腐蚀电偶，金属作为阳极被氧化，电化学活性较弱的石墨烯作为阴极，溶解氧在其表面被还原。如控制不当，则会加速金属腐蚀。特别是在有涂层缺陷的情况下，形成了小阳极大阴极的腐蚀电偶现象，腐蚀加速效应更明显。

应对措施包括：如何在涂料中发挥石墨烯-锌协同作用，通常需优化石墨烯-锌粉-树脂配比，才能最大限度发挥协同效应；采取石墨烯表面包覆方式，将石墨烯的导电性控制在合理范围；尽量避免使用全套石墨烯涂层体系，防止存在涂层缺陷时直接形成腐蚀电路。

结语

与常规涂料相比，石墨烯涂料技术含量较高，技术难度较大，涉及许多方面先进技术应用。然而，石墨烯可作为一种高性能填料，极具防腐涂料应用潜力，大力发展石墨烯产业，对于推动我国重工制造业转型升级具有重要意义。

为提高填料与水性聚氨酯（WPU）之间的相容性和增加防腐性能，利用聚多 巴胺（PDA）修饰氧化石墨烯/聚苯胺（FGO/PANI）纳米填料，用于制备水性聚氨酯涂层。采用傅立叶变换红外光谱（FT-IR）、紫外-可见吸收光谱（UV-vis）、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）表征纳米填料结构，并分析了涂层的力学性能和防腐性能。结果表明：填料PDA/FGO/PANI成功合成且PDA被成功包裹在FGO/PANI的表面，PDA的加入可以有效改善纳米填料与水性聚氨酯之间的相容性，从而增强其力学性能和防腐性能，并且PDA的加入不会破坏PANI的防腐机理。

金属腐蚀是一种常见的自然现象，它能使桥梁、汽车、铁路和其他工业基础设施中使用的金属材料的综合性能和功能严重退化，造成巨大的经济损失、环境污染和人员伤害。水性聚氨酯由于其良好的机械性能、优异的耐磨性和高附着力，被广泛地应用于防腐行业。然而，水性聚氨酯结构中的亲水基团会形成极性通道，加速腐蚀介质的侵入。因此，有必要开发一种能有效进行长期防腐的水性聚氨酯涂料。

氧化石墨烯（GO）是一种具有代表性的二维（2D）材料，具有高比表面积和优异的阻隔性能，可以提供良好的屏障，防止水、氧气和腐蚀性离子的渗透。Cui等利用GO 与自聚合聚多 巴胺（PDA）之间的π-π 相互作用以及PDA 与GO 之间的共价键，在GO表面进行多 巴胺的自聚合，从而改善了GO纳米片与溶剂/聚合物之间的相容性。并将其加入水性环氧树脂中，提高其防腐能力。但随着使用时间的延长，腐蚀性离子仍会穿过涂层，到达金属表面，引起金属腐蚀。因此，仅加入GO并不能实现涂层的长期防腐。聚苯胺（PANI）分子链中存在大量的N原子，可以与金属阳离子螯合，形成疏水层，延缓金属的腐蚀，提高涂层的防腐性能。推测氧化石墨烯/聚苯胺（GO/PANI）基水性聚氨酯基于GO 的物理屏蔽和PANI的钝化作用，可使其具有优异的长期的防腐性能。但GO 和PANI 都难以与水性聚氨酯（WPU）相容，可能在涂层与填料之间产生微缝隙，从而降低水性聚氨酯的防腐性能。因此，开发研究提高惰性填料和聚合物基材之间的相容性是提高涂层防腐性能的有效办法。

多巴胺在碱性环境下，容易发生自聚合沉积在基材表面，形成一层有机聚多 巴胺（PDA），其合成过程简单，几乎在任何表面都具有非常好的黏附性，可以和惰性填料紧密地黏附。并且PDA含有大量的具有反应活性的官能团（如儿茶酚、羟基、亚胺等），可以与有机聚合物发生反应，从而使PDA成为聚合物涂层的共价接头。聚多 巴胺可以通过氢键、π-π对贴等相互作用黏附在GO/PANI的表面。

因而PDA被广泛应用于生物科学、化学、防腐涂层等领域。然而，目前关于聚多 巴胺在防腐领域的研究大多为单一的防腐策略，比如聚多 巴胺对氧化铈的包覆并应用于防腐。但在保证涂层基本性能的前提下，这个仅添加单一腐蚀抑制剂的策略对于提高防腐性能存在局限性。为此，寻找一种多重防腐协同作用的方法具有重大意义。

本研究利用PDA的高黏附性和表面较多的反应活性位点，来提高FGO/PANI 填料与WPU 之间的相容性，以减少填料与聚合物之间的缝隙产生，以期制备能够有效提高水性聚氨酯涂层防腐性能的填料PDA/FGO/PANI。并通过一系列的表征技术研究了填料和涂层的相容性，以及复合涂层的防腐性能。

石墨烯由于具备优异的导电性能(电阻率10-6Ω·cm,低于铜和银)、导热性能(5300W/m·K)、力学性能(拉伸强度和弹性模量分别为125GPa和1.1TPa)和层状阻隔性能(通常为5~10层，平面尺寸为微米级别)等优势，在粉末涂料领域具有潜在应用前景，可赋予粉末涂料高散热性、高导电性、高耐盐雾性和抗冲击性等。

陈文浩等人研究发现，石墨烯加入粉末涂料后可以显著提高抗静电性能。卜庆朋等人发现石墨烯的引入可以显著地提高粉末涂料的防腐性能。然而石墨烯是二维层状材料，宏观上成粉末状结构，在和聚酯树脂、固化剂和颜填料等共同混合制备粉末涂料过程中，由于团聚效应造成其很难在粉末涂料中的均匀分散，导致粉末涂料涂层性能的不均匀。同时发现混合过程会造成石墨烯的浪费，从而提高了粉末涂料的生产成本却无法达到预期效果。本研究通过对石墨烯进行功能化改性，制备了石墨烯均匀分散的分散液，随后在聚酯树脂合成阶段将其引入，实现石墨烯均匀分散或接枝到聚酯树脂中，并研究石墨烯的引入对粉末涂料散热性能的影响。

通过合适的配方设计，合成了散热粉末涂料用石墨烯聚酯树脂，并研究了其相关性能，主要结论如下：(1)首次提出在聚酯树脂合成过程中加入含石墨烯原材料制备石墨烯聚酯树脂复合材料；(2)石墨烯的引入对树脂的常规性能基本无影响；(3)石墨烯的引入可以显著提高粉末涂层的散热性能，可以应用于部分变压器散热、LED散热、3C零部件散热等领域，降低零部件的表面温度。

聚氨酯(PU)具有绿色、环保等优点,常作为罩光涂层应用于物体表面,但其硬度等性能还需大幅提升,以适应高端要求。由于罩光涂层的特殊性,一般的改性方法难以同时满足高硬度与高透光的要求。单层石墨烯具有优异的力学性能及透光性,选用其对聚氨酯进行改性。首先制备单层氧化石墨烯(GO)并分散于聚氨酯体系,获得聚氨酯-单层氧化石墨烯复合涂层,然后进行还原获得高硬度聚氨酯-石墨烯透明涂层。研究GO的添加量及还原情况对涂层的抗划伤性以及透光性等方面影响。结果表明,氧化石墨烯与聚氨酯形成交联网络,提升了聚氨酯基体的力学性能,且还原为石墨烯后涂层力学性能进一步提升;当GO添加量达到0.05‰(质量分数),涂层铅笔硬度较纯漆薄膜提升了3~5个数量级,且聚氨酯-石墨烯涂层的透光性较纯聚氨酯涂层降低程度在10%之内。

采用Hummers法制备了氧化石墨,通过超声处理,获得单层氧化石墨烯(grapheneoxide,GO)溶液,并将其与聚氨酯涂料复合,制备聚氨酯-单层氧化石墨烯复合涂层,之后通过紫外光(ultraviolet light,UV)照射还原得到一种高硬度聚氨酯-石墨烯透明涂层。研究了GO在复合材料中的分散情况及还原情况对涂层的力学性能、透光性等的影响。

结论

(1)通过制备聚氨酯-单层氧化石墨烯涂层使得单层GO在聚氨酯涂料中具有良好的分散性及相容性。同时，对聚氨酯-单层氧化石墨烯涂层进行紫外照射还原进而得到一种高硬度聚氨酯-石墨烯透明涂层。

(2)石墨烯掺杂于聚氨酯涂层中，极大地提高了聚氨酯地铅笔硬度和疏水性能，并且在提高涂层铅笔硬度的同时保持了涂层的透光性。当GO含量为0.05‰(质量分数)，紫外照射时间为30min时，涂层铅笔硬度提升至6H，且涂层透光性降低在10%之内。

石墨烯从2004年被发现到2010年进入人们的视野，对纳米二维石墨烯的研究已经取得了长足的发展。石墨烯从石墨中剥离是二维晶体，结构上碳原子之间除了以σ键相连形成六角环层结构外垂直层面形成多原子相连的π键，类似于苯六元环的键非常稳定，使石墨烯具有很高的化学稳定性 、优异的机械强度、良好的物理屏蔽性能和较大的比表面积等优点，使其应用到涂料中可起到长效防腐的效果，进一步提升涂层的防护作用。

工业漆中环氧类防腐涂料主要是由环氧树脂，助剂，功能颜填料和溶剂等组成的A组分和环氧固化剂B组分组成。环氧树脂类防腐涂料的机械性能良好，附着力、冲击和柔韧性等都能满足标准要求，并且耐溶剂、酸、碱、水的化学性质优异，所以环氧树脂在防腐涂料中应用较为广泛。目前石墨烯涂料主要是在基材上形成石墨烯沉积膜实现屏蔽防锈，石墨烯的防腐机理的研究仍不够全面，石墨烯在涂料中主要存在分散性问题和石墨烯的导电性问题，所以石墨烯涂料需要进行进一步研究。基于此，本研究使用改性功能化石墨烯可以直接分散于涂料中形成稳定的分散体，避免石墨烯分散困难和沉积的问题，将其加至环氧树脂中制备出不同石墨烯含量的改性涂层，系统研究石墨烯改性涂层的耐盐水、耐盐雾及电化学等性能。

石墨烯环氧防腐底漆可直接分散在环氧漆体系中，具有良好的耐腐蚀作用，可以达到5000h的长效防腐，添加0.5%石墨烯能明显增强涂层的腐蚀稳定性，但1%石墨烯的改善作用下降，这主要与其在涂层中的团聚行为有关；石墨烯的添加不影响漆膜的附着力，并进一步提高了漆膜的附着力；石墨烯防腐涂料各项制备均满足标准要求。本研究将石墨烯环氧防腐底漆与市售石墨烯涂料进行对比，本产品的耐盐雾、附着力和耐盐水性能优于市售产品；由于国家政策对新型材料发展的引导，推动了石墨烯在防腐领域的研究和应用，但研究仍存在不足，对于本产品的贮存稳定性仍需提高，长效防腐机理研究仍需进一步进行。