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2024-04-02 10:00
金属腐蚀与防护研究进展
金属腐蚀是指金属与周围环境(介质)之间发生化学或电化学作用而引起的破坏或变质。金属的锈蚀是最常见的腐蚀形态。腐蚀时,在金属的界面上发生了化学或电化学多相反应,使金属转入氧化(离子)状态。这会显著降低金属材料的强度、塑性、韧性等力学性能,破坏金属构件的几何形状,增加零件间的磨损,恶化电学和光学等物理性能,缩短设备的使用寿命,甚至造成火灾、爆炸等灾难性事故。腐蚀的影响因素能影响腐蚀的因素很多。鉴于腐蚀体系由材料/环境组成,影响腐蚀的因素因而可以基本分为与材料相关的内因和与介质环境相关的外因。金属的腐蚀环境材料的使用离不开一定的工作环境,材料的环境适用性是发挥其功效的前提条件。材料使用环境的复杂性决定了材料腐蚀破坏的复杂性,不同环境下材料的腐蚀发展和变化规律千差万别。总体来看,根据材料产生腐蚀的环境状态,材料的环境腐蚀可以分为:自然环境中的腐蚀(包括:大气腐蚀、淡水和海水腐蚀、土壤腐蚀)和工业环境介质中的腐蚀(包括:酸性溶液、碱性溶液、盐类溶液、工业水、其他非水介质)。
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金属防腐蚀的五种方法,包括表面处理、涂层防护、金属防腐漆、阴极保护和合金防腐,这些方法在工业、化工等领域广泛应用。
体育器材抗腐蚀有机涂层的制备与性能分析
二氧化硅和环氧粉末是现阶段体育器材防腐涂料研究领域中的重点有机材料,其中二氧化硅可以兼容多种高分子材料,并且具有较强的化学稳定性;环氧粉末对于金属基体具有较强的附着力,并且在腐蚀性环境中能够体现出良好的热稳定性。然而环氧粉末涂料固化后会形成大量孔隙,难以为金属基体提供有效的防护。
当纳米二氧化硅含量为0.2%时,纳米二氧化硅复合环氧涂层的抗腐蚀效果最为理想,将该材料应用于体育器材关键部件的防护领域,有助于延长体育器材的使用寿命,降低体育设施的建设成本,具有一定的应用价值。
水性双组分底面合一防腐蚀涂料的研究
结合当前国内半挂车车箱、动力结构件等汽车零部件市场涂装作业的应用需求,制备了一种能兼顾耐腐蚀与耐老化两种性能的水性双组分底面合一防腐蚀涂料,通过对水性羟丙树脂,异氰酸酯固化剂,防锈颜料,涂料体系的颜基比(P/B)和膜厚等进行研究。结果表明,水性双组分底面合一防腐蚀涂料甲组分选用羟基含量为3.3%的水性羟丙树脂KT-F63;防锈颜料选用对金属底漆具有较好的封闭性与钝化作用的钙、锶改性磷酸盐SP,添加配方总量的4%,同时涂料体系的颜基比(P/B)设计控制不高于2.0;搭配选用有机硅改性HDI固化剂Aquolin®280的乙组分,制备的涂料储存稳定性好,涂层的光泽高、初期硬度与耐水性优异,能够实现“1C1B”工艺施工,单道涂层膜厚≥45 μm,漆膜的耐盐雾性能可达到360 h,氙灯耐老化性能达到600 h。满足当前国内半挂车车箱、动力结构件等汽车零部件的涂装技术要求。
低表面处理防腐蚀涂料的研究现状
2 带湿涂装涂料
带湿涂装涂料主要适用于高压水喷射除锈表面以及在潮湿环境下或含有水膜表面的涂装,水分子附着在基材表面会引起涂层附着力显著下降,同时会在基体表面构成微型腐蚀电池,加速钢材的腐蚀,针对海洋、工业等潮湿重腐蚀环境中防腐要求,开发可带湿涂装的涂料产品具有广泛的实际应用性。带湿涂料的功能实现主要是通过选择合适的固化剂或是对应添加剂的来实现。
成膜树脂和固化剂结合后与基材表面的结合能力决定了带湿涂装的实际效果。当成膜树脂和固化剂混合后的亲铁能力大于水的亲铁能力时,基材就可以与涂料相结合,水分子会通过涂层的微孔或者随着溶剂一起挥发,以达到除水的目的;另外,合适的除水剂同样能达到预期的效果,与水相容性较好的醇类、醚类溶剂,能够将水分子带出涂层。表面活性剂等两亲性物质同样被用来实现带湿涂装,合适的表面活性剂的亲水基可以将水分子溶解,并在参与反应时将水分子置换出基材表面,实现除水的目的。赵利民等提出了以酚羟基和羧基封端的超支化聚醚-聚酯树脂能够较好地实现带湿涂装的要求,其端基酚羟基和羧基都是亲水基团,在初期可以润湿基材表面并溶解基材表面的水分,并在基团参与反应时将水分子带出基材表面,实现除水的目的。
3 带油涂装涂料
带油涂装主要是解决油性物质在基材表面的附着。带油涂装的难点为如何使涂层具有高附着力。物质的润湿状态取决于液体的表面张力和表面粗糙度。在25 ℃ 下,去离子水(DI)的表面张力为72.0 mN/m的。油具有较低的表面张力,通常为21.1(辛烷)~27.0 mN/m(十六烷)。随着温度的升高,所有液体的表面张力都降低。
油性物质与基材表面的结合更为紧密,更难去除,是3种低表面处理涂装中实现难度最大、研究最少的领域,目前很少有文献能够详细叙述带油涂装的原理和方案,在此提出一个可能的带油涂装应用方向——超亲油物质用于带油涂装。超亲油物质目前主要应用于油水分离,原理为利用较低表面能来增加自身与基材表面油性物质的亲和力,从而达到与基材表面油性物质结合的能力。Zhang等使用环氧树脂(EP)作为基底树脂和黏合剂,并采用二氧化硅纳米颗粒和十二烷基三甲氧基硅烷(DTMS)分别增强纳米尺度粗糙度和降低表面自由能,从而制备了一种可用于油水分离的超亲油超疏水涂层。该方法也有望用于带油涂装,从而实现高附着力的带油涂装。
低表面处理防腐蚀涂料的研究现状
低表面处理涂料是一种可以涂覆在经过简单表面处理或者不经处理的基材表面的涂料,目前已经实现应用的低表面处理涂料可以适用于基材表面处理级别为St2以上的钢材。低表面处理基材的条件主要分为带湿、带锈、带油或以上情况的组合。
1、带锈涂装涂料
铁锈是一种复杂的铁基化合物,常见钢材锈层可以按照表面结构分为内外两层:内层为结合紧密、活性较强的牢锈层,是钢材持续腐蚀的主要原因;表层结构为疏松多孔的含水浮锈层,结构较为稳定,但由于结构疏松多孔,不能抑制锈蚀向内部的发展。
可以得到在海洋大气中,主要锈蚀成分为γ-FeO(OH),并伴有少量的α-FeO(OH)、β-FeO(OH)和Fe3O4。腐蚀层中的氯通常存在于akaganeite[β-FeO(OH)]中,其结构中可容纳约15%(摩尔分数)Cl,但也可能以亚铁或氯化铁或羟基氯化亚铁[β-Fe2(OH)3 Cl]的形式存在。
氯离子的强穿透性可以打开腐蚀通路,使氧气分子和水分子进入到基体内部,加速钢材的腐蚀进程。锈蚀成分的多样以及锈蚀的不均匀性使其表面凹凸不平,所以要求低表面处理涂料一方面要具有足够的渗透能力和附着力,能够与铁锈孔洞间隙处充分结合以防止涂层脱落;另一方面,低表面处理涂料要能够对铁锈进行去除和转化,阻止锈蚀进一步向基材内部腐蚀。低表面处理涂料的基本作用原理即为利用树脂的流动性和渗透性实现对于不平整锈蚀表面的渗透和强附着,并对部分锈蚀物质进行包裹,阻断锈蚀发展空间;通过添加颜填料去除或者转化内部的牢锈,防止锈蚀的进一步拓展。
带锈涂装的分类
根据处理锈蚀的作用机理可以将带锈涂料分为4种:渗透型低表面处理涂料、转化型带锈涂料、稳定型带锈涂料、混合型带锈涂料。其中,渗透型是利用成膜树脂的高流动性和强附着力对锈蚀产物进行包覆,使其成为涂层的一部分;转化型和稳定型则是利用涂料中颜填料对锈蚀的溶解和螯合,将锈蚀转化或形成稳定的化合物。混合型则结合了以上几种锈蚀处理方法的优势,在处理锈蚀的同时提高涂层的稳定性和耐腐蚀能力,是目前科技工作者研究的热点方向。
(1)渗透型低表面处理涂料。
(2)转化型低表面处理涂料。
(3)稳定型低表面处理涂料。
(4)混合型低表面处理涂料。
钢铁低表面处理防腐蚀涂料
钢铁低表面处理防腐蚀涂料是一种能够广泛应用于不同表面处理等级,以达到常规防腐蚀效果的涂料,由于其特殊的性能和应用场景,近年来日益受到国内外学术和工程界的广泛关注。在各种材料腐蚀中,钢材腐蚀最普遍,造成的损失也最严重。Hou等汇总了各国家腐蚀所造成的损失额,占全年GDP的3%~5%;另外,美国国家腐蚀工程师协会(NACE)曾预估全球每年因腐蚀造成的损失达2 550亿美元,是全球国内生产总值(GDP)总额3. 4%以上。
钢铁仍是目前应用最为广泛、使用量最大的工程结构材料。涂料是钢铁最主要的防腐蚀技术手段,对具有超长服役周期的钢铁结构而言,如跨海大桥、海洋平台、远洋船舶等,受在役在线维护的技术条件所限,迫切需要可适应带湿、带锈表面的涂料与之相配套,以实施现场涂装,并确保工程的防腐蚀效果。
钢桁架防腐方案--镀锌+涂层方案
钢桁架防腐方案中,镀锌、镀锌+防腐涂层、纯涂层3种方案案对比可知:
(1)在蚀环境为C5,IM4,耐久性H条件下,105μm热浸锌防护体系远低于标准规定,缺少标准支撑;
(2)该桁架结构采取现场焊接方式,电焊过程中电弧温度在6000~8000℃左右,熔滴平均温度达到2000℃,金属镀层被大量破坏,且现场无法修补。使用涂层防腐,焊点处可随时进行修补,简单方便;
(3)若采用整体涂层涂装模式会出现以下隐患:绝大多数为小型构件,喷砂耗时量大且产出效率低,喷砂效率难以达到工期;除锈工艺需要和涂装工艺高度匹配,除锈工序完成的构件需要立刻进行涂装处理。工艺可控性低,极易产生返锈;
(4)采用镀锌+涂层方案,可优化施工工艺,保证涂装质量,提高生产效率,降低施工成本;并可根据工程期限要求,调整涂层性能,选用快干型配套,配合产线烘干系统,最大程度提升涂料和施工效率,满足项目工期综上所述,桁架防腐推荐使用镀锌+双瑞涂层防腐方案。
海上固定式光伏薄壁型钢桁架耐腐蚀性研究
海上光伏产业处于初级阶段,明显制约其规模化、产业化发展,亟待突破关键技术和共性技术瓶颈。目前,国内固定式海上光伏主要以水面、滩涂和近岸为主,尚无离岸5 km以上光伏项目,国内漂浮式光伏主要以湖面及水库光伏为主。
据国家海洋技术中心海洋能发展中心表示,我国大陆海岸线长1.8万km,按照理论研究,可安装海上光伏的海域面积约为71万平方千米。按照1/1000的比例估算,可安装海上光伏装机规模超过70GW。截至2022年5月,我国确权海上光伏用海项目共28个,累计确权面积共16.58平方千米,浙江7.71平方千米领衔。政策顺势而为,助力海上光伏发展。其中山东示范性项目申报开启了海上光伏规模化前景。除我国三大涉海法律外,浙江、天津、辽宁、山东、海南均针对海上光伏出台相关规定。
针对海上光伏的腐蚀环境,针对不同区域的腐蚀特点,通过对比试验与实证试验,设计相应腐蚀方案,为海上伏结构的防腐寿命周期提供安全保障。
目前,国内近海钢结构物阴极保护大多采用Al-Zn-In系传统型牺牲阳极,其成分符合DNV-RP-401或者GB/T4948的成分,标准规定Zn含量在2.5%-7%,大多数供货阳极的锌含量范围在4%-6%之间。溶解之后若在部分水域富集,会对水产养殖和海生物造成不利影响。因此,运用适用于海上光伏钢管桩的低锌型铝合金牺牲阳极材料,以及与之相适应的阴极保护技术,具有重要的经济效益和生态效益。鉴于此,推荐环保型低锌环境友好型铝合金牺牲阳极。
双金属复合管常见问题及原因分析
目前酸性气田存在大量的H2S或CO2,由于服役环境恶劣,输送管材必须具有较好的抗H2S,CO2,Cl-腐蚀性,管道输送介质为气液混合介质,H2S或CO2溶于水形成弱酸,会造成碳钢管道的严重腐蚀。其中H2S腐蚀为电化学腐蚀、氢致开裂和硫化物应力腐蚀开裂,典型特征是局部腐蚀;CO2腐蚀主要是电偶腐蚀和电化学腐蚀,典型特征是局部腐蚀和均匀腐蚀。此外,Cl-促进局部腐蚀,使腐蚀向管材基体纵深发展而形成氯化物点蚀,最终导致管道穿孔。检查双金属复合管时发现其部分内壁存在较大范围的锈迹,也有一部分双金属复合管内壁存在水锈,现场管线腐蚀情况。
双金属复合管发生电偶腐蚀的基理
(1) 管帽密封不严,存在破损,双金属复合管进厂管端没有用胶带密封,运输过程中进入铁屑等污染物,并且堆场多雨空气湿度大。
(2) 喷砂除锈管端密封不严,吹扫设备未能将进入双金属复合管内壁钢砂吹扫干净;手工除锈时,铁屑通过破损管帽进入管中。
双金属复合管316L衬管表面发生铁污染,铁损伤导致钝化膜破损,引起破损点和钝化膜保护区的大阴极小阳极的电偶腐蚀。316L不锈钢耐蚀的原因是表面形成致密、稳定牢固的氧化膜。
双金属复合管发生电偶腐蚀原理:腐蚀电位较低的金属和电位较高的金属接触而形成腐蚀原电池,其结果是电位较高的金属发生阴极反应,导致其腐蚀过程受到抑制;电位较低的金属发生阳极反应,导致其腐蚀过程加速。
双金属复合管形成电偶腐蚀的原因
(1) 材料表面条件不同(划伤、摩擦、焊接)。
(2) 一般情况下,随着阴阳极面积比值的增加,作为阳极的金属腐蚀速率也增加。
(3) 海水等电导率高的介质,电偶电流可分散到离接触点较远的阳极表面,阳极所受腐蚀较为均匀。但如果在软水或普通大气等电导率较低的介质中,腐蚀会集中在离接触点较近的阳极表面,相当于阳极的有效面积减少,增加了阳极局部表面的溶解速率。
措施及建议
(1) 避免异种金属合金的相互接触。
(2) 切忌形成大阴极-小阳极的不利于防腐蚀的面积比。
(3) 不同腐蚀电位的金属接触面采取绝缘措施。(4) 如发现铁污染等使316L表面钝化膜损坏的情况,可对锈蚀位置抛光,去除浮锈,抛光后需符合最小壁厚要求,用不锈钢酸洗钝化膏均匀覆盖在抛光位置,与未抛光位置至少搭接50 mm,用自来水(水中Cl-质量浓度不能超过30 mg/L)对钝化位置冲洗或用清洁湿抹布擦除钝化膏,使其形成钝化膜。对316L不锈钢酸洗钝化后,用内窥镜质量检验合格。
高酸性油气田腐蚀环境恶劣,碳钢难以满足要求,加入缓蚀剂能起到一定的效果,但稳定性不够,耐蚀合金价格昂贵。双金属复合管具有良好的综合性能,对强腐蚀环境的油气田,其性价比优势明显。为保证双金属复合管的服役周期,防止铁污染和抑制电偶腐蚀尤为重要,可以在双金属复合管的管口处放置吸潮包,同时采用密封性好的管帽密封后,用无痕胶带缠好。保证双金属复合管的质量,以便应对强腐蚀环境的油气田,延长双金属复合管道的使用寿命。
双金属复合管腐蚀分析
双金属复合管是由两种金属管道组合而成的一种新型管道,其外管是普通的碳钢管,承受管道系统的工作压力;内管是耐蚀合金管,具有优异的耐蚀性能。双金属复合管改变了传统金属材料的单一性和局限性,通过碳钢基体保证管道的整体强度和机械指标,使管道的使用寿命大大提高,使用成本降低,因而双金属复合管具有广泛的应用前景。
双金属复合管分为机械复合和冶金复合,其中以机械复合居多,即将碳钢基管和不锈钢管穿在一起采用水压、爆炸及旋压等方法生产。
LNG接收站腐蚀与控制-保冷管线腐蚀问题
通过调研发现,部分LNG接收站场的保冷管线和保冷设备出现了滋生绿苔的现象。
保冷管道和设备长期处于低温状态下,表面会存有冷凝水,促使了苔藓类植物的生长,为电化学腐蚀提供了电解质条件。青苔等苔藓类植物会促进低温管线的腐蚀:青苔的产生会破坏管线的表面涂层和钝化层;青苔的不均匀生长会使涂层表面产生液体浓度差,产生电池效应,造成相应的腐蚀影响;青苔本身的代谢产物,会使涂层表面液体pH值有所改变,引发化学腐蚀。
治理方法:
针对保冷管道的腐蚀问题,可以采取相应的防护措施,最常用的保冷材料是聚异氰脲酸酯泡沫(PIR),若能够保证施工质量的情况下,效果可以达到理想状态,但施工状态往往不理想,所以需要加强施工监管。此外在此基础上,可以选用一些苔类控制剂涂层技术,如含硫酸亚铁,以便除去附着在管道涂层表面的微生物和藓类,降低对腐蚀的影响;还可以选用导热系数更低的保温材料来降低热通量,减少表面凝露的产生,如气凝胶材料,零下200 ℃的超低温对其性能并无太大影响,依然可以保证其优异的保冷性能,且防水性能优异,可以防止因渗水而导致保温效果的下降,有效降低保冷层厚度和冷损失。同时为了降低保冷层“漏冷”风险,可以采用预保冷技术,通过剪力键系统结构,通过自动化生产工艺连续发泡PIR,在管道焊接前的进行保冷安装,分别浇注完成管道规定的保冷厚度,最后自动缠绕、紫外线硬化玻璃钢外护。预保冷技术实现了管道从防腐、保冷、到安装的模块化工艺流程。改变了使用PIR泡沫或泡沫玻璃多片拼接的传统保冷方式,不仅提高了综合效率,连续浇注发泡无接缝和材料突出的抗老化性能,保温效果更佳,更具有稳定性。



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