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2022-07-19 09:30
碳酸钙产品性能特点及在不同领域的应用
碳酸钙广泛用于造纸、塑料、涂料、填料、颜料等行业,也可用作膳食补充剂和抗酸剂。
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碳酸钙广泛用于造纸、塑料、涂料、填料、颜料等行业
纳米碳酸钙对 RTV 硅橡胶力学性能影响
未补强的RTV硅橡胶强度低,伸长率差,无法满足很多应用场合对材料力学性能的需求。纳米碳酸钙在RTV硅橡胶中的增强机理与纳米粒子在聚合物中的增强机理相似,未补强的RTV硅橡胶的拉伸强度约0.35 MPa,通过用纳米碳酸钙补强后,RTV硅橡胶的强度可达1~2 MPa,通过纳米碳酸钙填充对RTV硅橡胶补强,硅橡胶中存在着聚硅氧烷分子之间、填料之间以及聚硅氧烷分子与填料之间的多种化学和物理相互作用,使得硅橡胶性能有较大的提高。
根据所获的实验结果得知,纳米碳酸钙主要与室温硫化硅橡胶的相互作用以物理吸附为主,区别于气相二氧化硅和硅橡胶分钟形成氢键为主的化学作用。并提出了纳米碳酸钙补强机理——纳米粒子的物理吸附效应:当填充纳米粒子达到足够量时,使得填充胶料的粘度大大增加,在剪切作用下有利于纳米粒子团聚体的相互作用点增多,交联密度增大,从而提高了室温硫化硅橡胶的力学性能,体现了纳米碳酸钙的补强特性。
纳米碳酸钙产品在RTV硅橡胶的应用已经非常广泛和成熟,随着硅橡胶行业产品的更新换代,对纳米碳酸钙产品也提出了越来越高的要求。一个好的纳米碳酸钙产品,除了必须质量稳定,各项指标波动小,还需要在性能上,具备高补强,易分散,低增稠,高触变等特点。目前,国内RTV硅橡胶用纳米碳酸钙在很多性能和指标上都基本满足RTV硅橡胶在绝大多数应用场合的需求,但品种较单一,无法满足特殊要求场合的需求,如超高补强、 高流动性的RTV硅橡胶。因此,应结合RTV硅橡胶的应用特性及应用要求,改进纳米碳酸钙生产及改性技术,开发出适应特殊要 求的RTV硅橡胶专用纳米碳酸钙,满足市场的需求。
纳米碳酸钙在RTV硅橡胶应用的研究进展
室温硫化硅橡胶目前已广泛用作粘合剂、密封剂、灌封和制模材料,在各行各业中都有它的用途。其中补强填料对RTV硅橡胶的流变性能、 力学性能有非常重要的影响。而纳米碳酸钙具有价格低廉,性能优异,填充量大,无毒无味等特点,可广泛用作RTV硅橡胶的补强填料。
在实际应用中,不仅要求RTV硅橡胶粘结强度高,弹性好,而且需要施工性能好,能满足精细表面或凹槽、倾斜或垂直面施工要求,故胶黏剂应不流淌,即具备触变性。流体触变性是指流体在外力作用下,微观上网状结构随剪切时间发生改变,宏观上表现出剪切变稀的现象。目前,各种触变性的机理还缺乏统一的解释,国内外学者对其仍处于研究阶段,但纳米碳酸钙能提高RTV硅橡胶的触变性是不争的事实。
采用复合改性剂对纳米碳酸钙进行湿法改性,结果表明,采用复合改性剂比采用硬脂酸改性剂所得到的纳米碳酸粒径更小,分布更均一。而用复合改性剂改性的纳米碳酸钙制备的硅橡胶稠度为8.6,低于用硬脂酸钠改性的纳米碳酸钙制备的硅橡胶的稠度,稠度指标可以初步地反应硅橡胶的触变性能,稠度低,挤出性又良好的硅橡胶说明其触变性能越好。采用不同含量的脂肪酸复合处理的纳米碳酸钙填充于硅酮密封胶,纳米碳酸钙含量一定下,随着纳米碳酸钙表面处理剂的增加,成品胶挤出性明显变好。从实验结果看出,表面处理剂的用量在 3 %~4 %时,纳米碳酸钙的性能较好。
通过研究不同粒径,不同改性剂处理的纳米碳酸钙填充硅橡胶,结果表明:纳米碳酸钙的比表面越大,其平均粒径越小,粒子之间的相互作用越大,反映胶料粘度增大,触变指数不断增大,挤出量变小。经过有机处理的碳酸钙表面的碳氢链可与附近的碳氢链、硅氧烷链相互作用,形成稳定空间网状结构。在施加剪切力的作用下,这种网状结构破坏,表现出粘度下降,容易挤出,呈现正触变性。当剪切力停止时,这种网状的空间结构又通过范得华力和碳氢链的重新缠结而形成,表现出良好的抗流挂性。综合硅橡胶的流变特性,采用月桂酸和硬脂酸复配,控制纳米碳酸钙的比表面是 22~30 m2/g 时较好。
碳酸钙在无纺布中扮演的重要角色
在无纺布生产中,碳酸钙母粒与PP切片一起喂料进入生产工序,并被稀释到工艺设定含量;常见的配方是加入14%含有碳酸钙的母粒,并选择熔融指数(MER)为25-35(g/10min,230℃,2.16kg)均聚聚丙烯树脂。
为确保良好的加工性能及产品质量,母粒共混过程必须完美地分散碳酸钙颗粒,这不仅要求碳酸钙具有独特的粒径及粒径分布,同时还需要通过表面改性技术,使碳酸钙矿物颗粒在聚合物中保持优异的分散性,从而进一步提高产品的加工性及相容性。
碳酸钙颗粒可赋予双向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)多孔性能,加入7%-25%碳酸钙颗粒后产生孔隙,可将密度降低至0.5g/cm³,并大幅提高薄膜的不透明性。
当碳酸钙的添加量进一步提高到40%-60%,可使薄膜产生开孔结构,此特性被用于生产婴儿纸尿裤及成人失禁产品中的透气膜。由此生产的透气膜,即使在克重低至8g/5时,仍具有优越的防水透气性能。
碳酸钙在PVC硬质发泡板材中的应用
对于PVC发泡板材而言,碳酸钙填充是否影响发泡性能发挥十分复杂,主要取决于碳酸钙的尺寸、添加量、分散性和含水量,如果碳酸钙的这些因素使用得当就可以促进发泡,反之会严重影响发泡。
碳酸钙可以正面促进发泡的原因两个:一是碳酸钙可以作为成核剂,吸附发泡气体形成气泡核,控制泡孔的数量,使PVC泡孔更细;二是碳酸钙可以改善PVC的熔体性能,自身刚性比较大的碳酸钙可以减缓熔体变形和移动能力,从而可以抑制泡孔过快膨胀,控制泡孔尺寸更细。但是并不是所有的碳酸钙都可以促进PVC发泡,碳酸钙必须如下得当的条件才能促进发泡。碳酸钙如何选择和处理才算得当?具体要看碳酸钙的下列因素如何控制?
1、碳酸钙特性的选择
2、碳酸钙品种的选择
但是目前因为重质碳酸钙的粒度已经可以达到纳米级别,PVC选择重质碳酸钙和轻质碳酸钙都可以,考虑到两种碳酸钙在改性贡献的测重点不同,往往选择两种复合使用最好,一般选择大方解石重质碳酸钙/轻质碳酸钙3/1比例,可以兼顾PVC的拉伸强度和冲击强度。对于重质碳酸钙和轻质碳酸钙而言,在配方设计上稍有不同。
对与选用轻质碳酸钙的PVC配方:轻质碳酸钙可以促进PVC的热稳定性,因此配方可以相应减少稳定剂含量;轻质碳酸钙对冲击强度有利,可以相应减少增韧剂用量;轻质碳酸钙的吸油值比较高,需要相应增加小分子助剂如偶联剂、润滑剂、分散剂的用量。对于选择重质碳酸钙的配方,正好相反。
纳米碳酸钙在降解塑料中的应用
与普通碳酸钙相比,纳米碳酸钙比表面积更大、颗粒更小,颗粒直径约在50~120nm,在塑料、涂料、造纸、油墨、橡胶等领域有广泛应用,其与聚合物共混制备的纳米复合材料有优良的性能。
纳米碳酸钙可作为无机纳米粒子填充物加入高分子材料中,聚合物/纳米复合材料具有优异的物理力学性能:纳米塑料熔体黏度低、结晶速率快,可使材料加工性能得到提高;纳米粒子具有很好的刚性、热稳定性等,且聚合物韧性良好,当纳米粒子均匀分散时,复合材料能结合二者的优点,少量纳米粒子的填充,复合材料性能就有很大提高,同时也可降低聚合物用量,使成本降低。
目前通过生物降解树脂复合及改性技术、通过添加纳米碳酸钙提高力学性能等技术,有效改善了生物降解材料的工业化水平。
碳酸钙在在塑料填充改性领域 中的相关技术特征
在塑料填充改性领域,真正影响填充体系整体密度的是填料单个颗粒的密度以及它们在塑料基体中的存在形式——是否凝聚在一起,以及和基体塑料分子之 间有无空隙等。
吸油值
单位质量的填料能够吸收增塑剂二辛酯 (DOP) 的量称之为吸油值。在使用增塑剂的塑料制品中,如果填料的吸油值高,就会增大增塑剂的消耗。填料吸油值的大小与填料粒径大小、分布以及颗粒表面的构造有关。轻质碳酸钙的吸油值往往是重质碳酸钙的几倍,因此,在达到对树脂增塑同样效果的情况下,使用重钙可以减少增塑剂的用量。一般重钙要求吸油值小于35mL/100g。
硬度
填料颗粒本身的硬度具有双重性,一方面硬度高的填料可以使填充塑料材料的耐磨性提高,另一方面由于加入了填料,尤其是硬度高的填料,填充体系在加工过程中容易 对物料所接触的加工设备与模具的表面造成严重磨损,而这种磨损严重时,带来的经济损失远远超过使用填料带来的利益,就会影响这种粉体材料在塑料中的应用。
碳酸钙在塑料应用中的相关技术特征
在塑料制品中要求钙粉的粒径分布越窄越好,即分级出最小粒径和最大粒径,按照使用 要求,采集粒径在一定范围内的产品,保证产品的分散性、透明性、力学性能及吸油率。
比表面积
填料颗粒表面粗糙程度不同。即同样体积的颗粒,其表面积不仅与颗粒的几何形状有关(球形表面积最小),也与其表面的粗糙程度有关。比表面积即单位质量填料的表面积,它的大小对填料与树脂之间的亲和性、填料表面活化处理的难易与成本都有直接关系。
表面自由能
填料颗粒表面自由能大小关系到填料在基体树脂中分散的难易。当比表面积一定时,表面自由能大,颗粒相互之间越容易凝聚,越不易分散。在填料表面处理时,降低其表面自由能是主要目标之一。
密度
填料的密度与填料颗粒堆砌状态有关。由于轻质碳酸钙的颗粒呈现纺锤形,而重质碳酸钙的颗粒呈破碎的石块形,在堆砌时,颗粒之间存在空隙,而前者的体积明显大于后者,因而轻质碳酸钙的表观密度小于重质碳酸钙,但这并不意味轻钙 ‘轻’,重钙 ‘重’,因为就其单个颗粒来说它们之间的差别非常小,前者2.4~2.7g/cm³,后者为 2.7~2.9g/cm³。
纳米碳酸钙在密封胶、胶粘剂中的应用
纳米碳酸钙填充剂在密封胶中的应用主要存在三个方面的问题:一是填充剂与胶体的掺和作用;二是填充剂对触变性能的影响;三是对密封胶的增强作用。而影响密封胶专用纳米碳酸钙在密封胶中掺和性能的因素主要是有粒径、晶型、吸油值、比表面积、pH值、筛余物、水分,其中影响交替触变性的因素主要是颗粒形态、吸油值、表面改性和pH值,影响增强作用的因素主要由:粒径、分散性。
改性碳酸钙在环氧/聚酯粉末涂料中的应用研究
粉末涂料由于是百分百固含的涂料,涂料在生产和施工时的黏度较大,因此对填料的吸油量要求较高。硫酸钡由于具有颗粒致密性高、吸油量低、流动性好、光泽度高等显著优点,因此成为目前粉末涂料行业使用的最主要的填料。但是,随着欧盟开始将硫酸钡纳入重金属检测范畴,很多领域( 儿童玩具、餐具等) 硫酸钡的使用受到了极大的限制。因此,在粉末涂料的这些应用领域急需找到更加绿色环保的原料来进行替代。而重质碳酸钙由于具有价格低廉,产品白度高,吸油量适中等特点,而且经过合适的工艺和配方的改进,能够实现超细化、功能化,因此在许多场合下都能够完全替代硫酸钡,逐渐成为替代粉末涂料中硫酸钡的首选产品。
与硫酸钡粉体相比,碳酸钙作为填料的劣势是产品的比重小,颗粒比较蓬松,吸油量较硫酸钡高,下料和挤出的性能不如硫酸钡,同时最终漆膜的光泽度不够。如果能够通过选择合适的有机改性剂对碳酸钙进行表面包覆改性处理降低碳酸钙的吸油量,改善产品加工性能,提高产品与下游树脂的相容性,将会大大提高碳酸钙在粉末涂料中的应用前景。徐永华等曾对不同种类碳酸钙在聚酯粉末涂料中的应用进行过对比研究,发现以白云石为原矿生产的重质碳酸钙应用在粉末涂料中时,产品的加工流动性较好,漆膜光泽、遮盖力、白度等性能均明显优于同规格的小方解石和大方解石产品。
通过选取重质碳酸钙常用的不同改性剂对以白云石为原矿生产的不同细度碳酸钙进行表面包覆改性处理,将其应用在环氧聚酯粉末涂料中,并与未改性碳酸钙产品进行比较,详细研究了不同种类改性剂改性碳酸钙对环氧聚酯粉末涂料涂膜的光泽度、附着力、硬度、加工性能以及冲击强度等性能的影响。
不同重质碳酸钙在聚酯粉末涂料中的应用对比研究
一般来说填料应该具备以下性质:
(1) 不溶于水和有机溶剂,有很好的分散性,无色或白色,不含各种杂质的超细粉粒;
(2) 耐酸、耐碱、耐候性好;
(3) 成本低,但不降低涂膜各项性能。
碳酸钙是涂料中应用最广泛的体质颜料,具有价廉易得,产品化学性质稳定等一系列优点。随着欧盟将硫酸钡归入重金属检测范畴,出口粉末涂料中硫酸钡的使用将会受到极大地限制。而重质碳酸钙经过超细化后具有的一定功能性,因此成为替代粉末涂料中硫酸钡的不二选择。
本文选取不同原矿所生产的同类重质碳酸钙产品通过在聚酯粉末涂料中应用情况进行比较,详细研究了重质碳酸钙原矿矿种对聚酯粉末涂料涂膜的光泽度、白度、对比率、铅笔硬度、附着力等性质的影响。
以白云石为原矿生产的重质碳酸钙, 将其应用于聚酯粉末涂料中时,加工流动较好,漆膜光泽、对比率、漆膜白度等性能均显著优于同规格的小方解石和大方解石产品。且随着其细度的增加,漆膜的光泽呈现一定程度上升;随着白度的增加, 最终漆膜的白度也呈现一定程度的上升;此外,不同种类的碳酸钙对于聚酯粉末涂料的铅笔硬度和附着力没有直接的影响。因此在聚酯粉末涂料中针对于碳酸钙填料,应当优先选择以白云石为原矿的重质碳酸钙。



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